Uno dei monumenti più importanti della paese e forse il più spettacolare dell’Amiata si trova però a valle, appena fuori del borgo, immerso tra gli olivi secolari, ed è lo splendido Santuario della Madonna della Carità, l’unico esempio del senese legato al gusto manieristico mitteleuropeo. L’edificio fu costruito tra il 1589 e il 1603 da maestranze prevalentemente luganesi in seguito ad un voto fatto per la cessazione di un drammatico periodo di carestia e fu voluto dal Vescovo di Pienza Francesco Maria Piccolomini e dalla famiglia di origine senese degli Ugurgeri, i maggiori contribuenti della fabbrica, insieme alla comunità e al popolo di Seggiano, i cui stemmi campeggiano sulla facciata della chiesa La sua origine è da mettere in relazione alla religiosità popolare che ebbe un grande impulso nella zona dopo le grandi carestie degli ultimi decenni del cinquecento che portano il popolo ad affidarsi alla protezione di Dio e della Vergine come ultimo ed unico rifugio e che spiegano anche la leggenda che avvolge la fondazione del tempio ricordata ancora a Seggiano: la Madonna della Carità avrebbe concesso un pane miracoloso ad una madre che l’aveva invocato.
La sua collocazione, fuori dal centro storico, è tipica delle nuove chiese rinascimentali e la sua costruzione è da mettere in relazione anche al clima di rinnovato sviluppo del culto mariano tipico del movimento controriformista di cui si fece portavoce lo stesso granduca Ferdinando I dei Medici. La chiesa, che resta un monumento molto interessante sul piano architettonico, conservando ancora le forme e decorazioni originarie, ha però la sua peculiarità, rispetto ad altri edifici religiosi contemporanei, nella varietà degli elementi decorativi ed ornamentali in trachite, nel suo particolare carattere artistico derivato dalla cultura eclettica portata dai maestri luganesi cui è attribuita l’opera. In una ricerca del 1985 Renato Zangheri assegna la paternità dell'opera a Giovanni della Valle di Lugano, uno dei tanti maestri tagliapietre e capomastri del Canton Ticino attivi a Seggiano nella seconda metà del cinquecento.
La facciata, dove le decorazioni in trachite contrastano con il fondo chiaro dell'intonaco, si presenta su due ordini, in basso dorico e nella parte superiore composito segnato da un architrave con metope e triglifi. Sul portale sostenuto da due colonne e due pilastri simmetrici con capitello composito, vi è l'affresco di una Annunciazione dentro una cornice a volute. La cupola in mattoni è a quattro spicchi, il campanile è a doppia vela. L'interno, suddiviso in tre navate piuttosto accentrate, è coperto con volte a botte nella parte centrale e a crociera nelle navate laterali. I sei altari laterali in trachite furono fatti costruire su committenza dei vari esponenti della famiglia Ugurgeri e conservavano dei dipinti su tela tutti trafugati negli anni '60.Nell'altare maggiore del presbiterio è posto un affresco con la Madonna con il bambino